钙钛矿研究突破点是什么？全球钙钛矿电池研究小组有哪些？

　　导读：2009 年，日本桐荫横大学Miyasaka等人在研究染料敏化太阳能电池的过程中，制备出了效率达3.8%的钙钛矿太阳能电池，开启了钙钛矿电池发展的征程。因制备方式简单、生产成本低廉和光电性能优异，钙钛矿电池很快取得了突飞猛进的发展。2018年 12月，中国科学院半导体所(ISCAS)游经碧团队突破钙钛矿单结电池效率，达到23.7% (0.1cmr)。

　　本文分析了钙钛矿电池的制备方法、研究突破点、现存问题，并汇总了部分企业的研究效率，及商业化尝试案例，在接下来的推送中，智新咨询将继续对光伏行业的其他热点技术、政策进行分析。

　　什么是钙钛矿电池？

　　钙钛矿的命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字，结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。钙钛矿型太阳能电池，即perovskite solar cells，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池。

　　钙钛矿电池结构简单，以反型平面钙钛矿电池为例，自下往上依次为：玻璃、透明电极（FTO或ITO）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。目前，钙钛矿太阳能电池世界最高光电转换效率记录已达到25.2％，钙钛矿与晶硅叠层电池的效率已经达到了28％。

　　2009年，日本科学家Tsutomu Miyasaka率先将钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池作为吸光材料，获得了3.8%的光电转化效率。自此之后，钙钛矿电池成为国内外顶尖高校实验室研究的目标。2013年12月20日，钙钛矿太阳能电池入选美国《科学》2013年十大科学突破。

　　效率发展

　　2009-2018年钙钛矿电池实验室最高转换效率

　　早在2015年，牛津大学教授Henry Snaith等多位专家合作论文中预测，未来如果将最好的硅组件和钙钛矿器件合理地整合在一起，在不用大幅改动两者制造技术的情况下就可以获得超过30%的效率。近几年，钙钛矿电池技术与晶硅和CIGS薄膜技术相结合成为研究热点。目前，钙钛矿HJT叠层结构的世界效率记录为28%(1cm7)，由牛津光伏(OxfordPV)保持。

　　钙钛矿CIGS叠层结构最早由斯坦福大学在2015年制备，效率18.6%，当时研究者希望五至十年内达到25%甚至30%。2018年9月，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校的杨阳团队报道的钙钛矿/CIGS叠层结构，达到了22.43%(0.42cm2)的转换效率，刷新世界记录。

　　2018年钙钛矿/晶硅叠层电池效率进展

　　2018年钙钛矿/晶硅叠层电池取得了突破性进展，EPFL制备出了基于双面制绒硅底电池的叠层电池，获得25.2%的转换效率。英国牛津光伏公司基于同样的思路将钙钛矿/晶硅叠层电池效率提高到28%。如能进一步减少器件中载流子复合，提高开路电压；改善器件电学传输特性，获得更高填充因子，则这种叠层电池效率有望突破晶硅电池29%的理论效率极限。

　　表格中显示了国际上钙钛矿/晶硅叠层电池实验室效率参数。我国南开大学通过在迎光面引入倒金字塔陷光结构，并在钙钛矿电池中采用溶剂工程，匹配了顶/底电池的光电流，使钙钛矿/晶硅叠层电池效率达到23.73%，创造我国该类电池最高效率。

　　钙钛矿太阳能电池的几种制备方法

　　1.旋余法

　　旋涂法是实验室制备钙钛矿太阳能电池最常用的方法之一。旋涂法可分为一步旋涂法和两步旋涂法。优点是操作简便。可以通过调节转速控制薄膜厚度。但由于自身的缺陷，旋涂法制备的薄膜会出现涂膜不均的问题。

　　2.两步溶液旋涂法

　　两步旋涂法是把CH3NH3I和PbI粉体分别溶于DMF(或 DMSO)和异丙醇中。首先，将 PbI2溶液旋涂在FTO/ETL基板上，退火干燥或等溶剂自然挥发得到PbI2薄膜，然后，将CH3NH3I溶液涂覆在PbI2上，使两者反应; 经退火处理后，得到钙钛矿薄膜。

　　3.软膜覆盖沉积法( SCD)

　　首先，将聚酰亚胺(PI)膜平铺于基底上，从一侧注入PbI2溶液，利用毛细力使PbI2扩散到整个基底。然后将PI膜剥离，用另一个PI覆盖并浸入CH3NH3I/异丙醇溶液中获得钙钛矿层。由于覆盖膜阻止溶剂蒸发到空气中，因此，钙钛矿前驱液在沸点下保持热稳定，从而易得无针孔、大晶粒且表面光滑的钙钛矿薄膜。目前的软膜覆盖沉积技术适用于刚性和柔性的钙钛矿器件。

　　技术优势——优异的光电转化能力

　　第一代单晶硅太阳能电池的制备要求纯度高达99.99%，生产过程复杂且能耗高、污染大；第二代薄膜太阳能电池的生产能耗成本虽然有所下降，但仍需要依赖铜、铟等贵金属，而且还伴随有剧毒的副产物产生。

　　钙钛矿太阳能电池大多采用溶剂工艺，其原料多为液态，能在常温下制备，是目前唯一采用溶液法就可以得到的高质量半导体。钙钛矿材料具有激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高、原料易得等优异性质，可以与晶体硅电池叠加制成叠层电池。

　　能级是半导体材料光电转化能力的根本性原因，1.4是半导体的最佳带隙，那么晶硅技术的理论效率是29.3%，单结钙钛矿的理论效率是33%，多结钙钛矿可以达到47%。因此，这也反映了钙钛矿是一个合适且具有很大发展空间的光伏材料。

　　由于钙钛矿材料一般具有比较低的载流子复合几率和比较高的载流子迁移率，使得其能够获得较长的载流子的扩散距离和寿命，因而钙钛矿太阳能电池具备获得更高的光电转换效率的理论支持。在未来，钙钛矿太阳能电池可通过印刷技术制备大面积的柔性太阳能电池以及用于可穿戴智能设备。

　　现存问题

　　稳定性问题

　　稳定性问题一直制约着钙钛矿电池的商业化生产。在实验室操作过程中，人们发现钙钛矿太阳能电池被制备出来后，若放置于室温环境下，效率会随着时间的增长而衰减。

　　导致钙钛矿的不稳定性的内在因素有：吸湿性、热不稳定性和离子迁移。其根本原因在于吸收层所用的钙钛矿材料对水、热、氧环境极度敏感，使得其结构不稳定，易产生不可逆转的降解。目前已有策略从钙钛矿层、电子传输层、空穴传输层以及电极等方面进行改善。

　　环境安全问题

　　尽管钙钛矿电池中含铅量较小，但其水溶性仍然对环境具有一定潜在威胁，一旦金属铅析出到周围环境中，无疑将会产生污染。同时，钙钛矿制备过程中的常用溶剂包括DMF，NN-DMAC，DMSO和NMP等也含有一定毒性。专家指出，钙钛矿组件的可靠性研究和组件的回收再利用也应当引起重视。

　　面积较小

　　能否制备出大面积的钙钛矿电池也是非常现实的挑战。而钙钛矿的晶体硅叠层电池只需要做到和晶体硅的M2(156.75mm)或者M4(161.7mm)硅片一个尺寸，然后通过封装实现大面积，这种方式相比直接沉积出大尺寸钙钛矿电池要容易的多。一些专家认为仍需探索其他制备大尺寸钙钛矿电池的工艺，钙钛矿组件在不同领域需要考虑不同的器件设计，包括基底部类型，器件堆叠方式，各材料以及相应沉积方法等。

　　研究突破点

　　除了通过替换材料组分或进行化学修饰从本质上提高耐湿性外，最常用的方法就是利用封装保护及采用疏水性电极来防止水分对器件的侵蚀。

　　另外，光照导致的离子迁移问题被认为是导致钙钛矿材料和器件性能衰减的主要原因之一。由于甲胺铅碘材料中的有机基团和卤素离子在常温下也会通过缺陷和晶界实现长距离的迁移，因此找出一种有效抑制离子迁移的方法已成为解决钙钛矿材料及器件稳定性问题的关键。

　　目前，研究者正在努力实现钙钛矿电池的无铅化，最直接的方法是利用同族的Sn元素代替Pb元素，但相应会带来电池转换效率的降低。有学者提出用废弃的铅制作钙钛矿太阳能电池，以此解决废弃铅的处理难题。

　　产业发展概况

　　全球具有代表性的钙钛矿电池研究小组

　　部分研究企业

　　钙钛矿电池的商业化尝试

　　●日本OIST的Matthew R.等研究人员在太阳电池中增加一层薄薄的聚合物，防止氧化钛层与钙钛矿层直接接触而不影响电子通过，在不影响效率(22%)的同时保护钙钛矿结构。

　　●美国斯坦福大学的 Watson等研究人员受到昆虫复眼启发，将微型钙钛矿太阳电池单元排列成蜂窝状结构，提高了钙钛矿太阳电池的稳定性和耐用性。

　　●无机电子传输层通常用 TiO2、ZnO等材料，常采取高温烧 结(≥450 ℃)或者水热合成的方法(≥120 ℃)进行制备，对于柔性基地来说温度≤150 ℃。Wang等用非晶半导体作为无机非晶态WOx用作电子传输层，并用金属离子Ti4+通过化学修 饰方法对WOx能带进行调控，达到能级匹配同时抑制界面电荷复合，最终实现无机电子传输层的室温制备，并且获得了理想的光电性能，这为钙钛矿太阳能器件的低温制备提供了新思路，促进其商业化发展的进程。

　　●北京大学周欢萍与严纯华课题组合作提出一种新的机制，即在钙钛矿活性层中引入具有氧化还原活性的 Eu3+-Eu2+的离子对，实现了全寿命周期内本征缺陷的消除，从而大大提升了电池的长期稳定性。

　　●Solar RRL-hanhongwei 结构电池采用二氧化钛/氧化锆/碳的三层介孔层作为钙钛矿吸光层的骨架。Hu在电池模块的制备结合了印刷与激光切割工艺，实现了多个钙钛矿太阳 电池的串联，成功制备出了10 cm×10 cm大面积的电池组件，在一个太阳的光照条件下，电池效率达到10.4%。

　　●印刷技术是一种材料利用率高、成本低、效率高、适用于柔性基底的大规模复制技术。喷墨、喷涂、狭缝涂布、刮涂等工艺被尝试用来生产钙钛矿太阳电池，基于印刷的小面积钙钛矿太阳电池效率已经达到20%。

　　●中南大学Yang 等基于简单 平面异质结构 ITO/ PEDOT：PSS / MAPbI3/PCBM/Ag，利用刮涂技术制备了效率为 11.29%的钙钛矿太阳电池器件， 认为可以同卷到卷工艺匹配开发大规模制造方案。该团队开发卷到卷全印刷钙钛矿太阳电池，获得 11.96%的转换效率。

　　●随着喷墨打印设备的发展，其精度、承印物及材料也有了更多的选择。香港科技大学的杨世和教授利用喷墨打印，展示了一种纳米碳孔提取层的平面钙钛矿太阳电池，实现 11.60%的转换效率。

　　●钙钛矿单晶薄膜具有较低的缺陷密度、较高的载流子迁移率和扩散长度，然而由于钙钛矿薄膜在结晶过程中两种前驱体的快速反应造成不可控成核，成为制备钙钛矿单晶薄膜的巨大挑战。中国科学院化学研究所宋延林团队利用喷墨打印制备晶种模板，实现在不同材料表面上可控制备钙钛矿单晶薄膜，器件最佳效率达到12.3%。

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　　部分资料来源于：

　　［1］张子扬. 钙钛矿太阳能电池的制备方法及前景研究

　　［2］王言博等. 钙钛矿太阳能电池研究进展-空间电势与光电转换机制 . 物理学报

　　［3］闫业玲. 大面积钙钛矿太阳能电池 . 化学进展

　　［4］降戎杰等 . 钙钛矿薄膜制备技术及其在大面积太阳电池中的应用 . 维纳电子技术

　　［5］刘埃森等 . 我国钙钛矿光伏产业的未来 . 科技与金融

　　［6］刘孔等 . 钙钛矿/硅两端叠层电池

　　［7］高志强. 钙钛矿太阳电池的研究及商业化尝试. 电源技术

　　［8］协鑫纳米

　　［9］CPIA

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