稳定、高效的三元有机太阳能电池

　　相比传统基于无机材料的光伏器件，有机太阳能电池的优势明显，例如成本低、质量轻、易加工、可制成柔性器件等等。尽管问世初期有机太阳能电池的能量转换效率（PCE）比较低，但是经过近年来的发展，特别是非富勒烯受体（NFA）材料的研究进展，有机光伏器件的性能节节攀升。例如，中科院化学所近期就报道了效率接近18%的单结有机光伏电池（Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.201908205）。在提高有机光伏器件PCE的策略中，“三元策略”占据着重要的地位，即，在原本的给体-受体二元体系中引入第三组分（给体或受体）来拓宽吸收光谱范围，提升效率的同时还可保持单结器件结构简单易制备的特点。但是，活性层组分数量的增加也给活性层的分子间相互作用、形貌控制和材料相容性等提出了更高的要求，长期稳定性和高效率无法兼顾已经成为三元有机太阳能电池发展道路上的一大挑战。

　　近期，沙特阿拉伯阿普杜拉国王科技大学（KAUST）Derya Baran和Nicola Gasparini等研究者以PM6:Y6（结构见图1a）二元有机光伏器件为基础考察了三种具有不同电子亲和性和结构性质的NFA作为第三组分时的性能。他们发现，其中结晶性最高的O-IDTBR（结构见图1a）作为第三组分时在受体相中可选择性混溶，这减少了陷阱辅助复合（trap-assisted recombination），三元有机太阳能电池器件实现了高达16.6％的PCE（PM6:Y6二元器件PCE为15.2%）和0.76的填充因子（FF）。研究结果表明，O-IDTBR可同时改善供体和受体材料的电荷转移，从而使电荷传输更有序。更重要的是，含O-IDTBR的三元器件对光致陷阱的耐受性更高，光稳定性也就更好。在1 Sun（AM1.5G）条件下的光降解实验中，含有O-IDTBR的三元器件在工作225 h之后，PCE损失几可忽略，相比之下二元器件的PCE损失超过了初始值的60%。相关工作发表于ACS Energy Letters。

图1. 给受体的结构、能级、吸收光谱，以及差示扫描量热（DSC）图谱。图片来源：ACS Energy Lett.

　　由图1b可以看出，PM6、O-IDTBR、Y6三者之间形成了合适的能级梯度排布，O-IDTBR的加入也拓宽了吸收光谱（图1c）。由DSC测试结果（图1d）可知，O-IDTBR的放热结晶转变温度为115 ℃，熔化峰在225 ℃附近，与先前报道的值相似。在200 ℃附近观察到Y6弱且宽的吸热，而没有观察到PM6存在任何热转变的证据。在Y6:O-IDTBR二元共混物中，O-IDTBR的熔融吸热仍很明显，但峰会变宽，并且熔点降低。与PM6混合后，Y6:O-IDTBR二元共混物的熔化峰和结晶峰不受影响，表明在三元共混物中新形成的二元O-IDTBR:Y6相得到了保留。这些结果表明，高结晶性的O-IDTBR倾向于与Y6混合，形成新的混合相。

图2. 掠射入射广角X射线散射（GIWAXS）测试结果。图片来源：ACS Energy Lett.

　　为研究二元和三元共混物中分子的有序性和取向，作者进行了GIWAXS测试（图2）。与纯O-IDTBR相比，O-IDTBR的环形衍射特征在PM6:O-IDTBR二元膜中得到保留，表明O-IDTBR倾向于自结晶而不是与PM6混合。然而，PM6:O-IDTBR:Y6三元共混物中，O-IDTBR的独特散射特征消失，这表明在三元共混物中O-IDTBR更倾向于与Y6相互作用，而不是自结晶。此外，O-IDTBR的添加不会明显影响Y6的结晶，而过量的O-IDTBR（25 wt %）会影响Y6的分子π-π相互作用。

图3. 二元、三元有机太阳能电池的性能研究。图片来源：ACS Energy Lett.

　　随后，作者测试了PM6:Y6二元有机光伏器件和添加了不同量O-IDTBR的三元器件的光伏性能。在1 Sun（AM1.5G）照射下，作为参比的PM6:Y6二元有机光伏器件性能与已报道的相当：PCE为15.21％，开路电压（Voc）为0.83 V，短路电流密度（Jsc）为25.10 mA cm-2，FF为0.73。在PM6:Y6共混物中添加15 wt％ O-IDTBR的三元器件，所有光伏参数都有提高：Voc为0.85 V，Jsc为25.75 mA cm-2，FF为0.76，PCE可达16.63％。不过，进一步提高O-IDTBR的含量（> 25 wt％）会导致性能降低（PCE为15.11％），这主要归咎于FF的降低（0.69）（表1）。O-IDTBR的加入也会提高从可见光到近红外所有波长范围的外量子效率（EQE）（图3b），这可能是由于给体之间存在理想的能级梯度，O-IDTBR在其中起着空穴转移和电子转移“电荷继电器”的作用。Y6与O-IDTBR之间相互的空穴转移，也获得了仅空穴（Hole-only）双层器件和仅电子（Electron-only）双层器件进一步的实验数据支持（图3c）。而且，作者也确认了三元器件中陷阱辅助复合显著减少（图3d）。作者还研究了二元和三元有机光伏器件电荷产生和提取的能力，并计算了载流子迁移率（μ）和双分子复合系数（β），进一步说明含15 wt％ O-IDTBR三元器件出色的光伏性能要归因于O-IDTBR对供体和受体材料电荷传输的改善。

表1. 二元器件和三元器件的关键光伏参数。图片来源：ACS Energy Lett.

　　高性能有机光伏器件要走向实用，稳定性是必须要解决的问题。作者也进一步测试了二元和三元有机光伏器件在1 Sun（AM1.5G）条件下的光稳定性。含15 wt％ O-IDTBR的三元器件的光稳定性要远优于不含O-IDTBR的二元器件——三元器件工作225 h之后PCE的下降可忽略不计，而二元器件Voc显著降低、PCE下降了60％以上（图4）。二元器件中的Voc下降与光致陷阱有关，而添加高结晶性O-IDTBR的三元器件对光致陷阱有着更好的耐受性，光稳定性也就更好。

图4. 二元、三元有机太阳能电池的光稳定性研究。图片来源：ACS Energy Lett.

　　综上，KAUST的研究者报道了一种高效、稳定三元有机太阳能电池的设计策略。他们选择了高结晶性的O-IDTBR作为第三组分，在Y6受体相中可选择性混溶并产生新的混合相，改善供体和受体材料的电荷转移，使电荷传输更加有序，从而提高电池器件性能（PCE 16.63％，FF 0.76）。而且，引入O-IDTBR可以提高三元器件对于光致陷阱的耐受，减少陷阱辅助的复合，使得三元器件在1 Sun（AM1.5G）条件下工作225 h而PCE无明显降低，光稳定性远优于不含O-IDTBR的二元器件。这些结果表明，“三元策略”不仅可以用于提高PCE，也可以解决光降解问题，有望进一步推动有机太阳能电池向着实际应用迈进。