科学家利用PEEM技术揭开太阳能电池材料“缺陷”之谜

　　由剑桥大学、冲绳科技大学研究生院（OIST）的科学家共同领导的多机构合作近日获得突破性成果，他们发现了导致下一代太阳能电池和柔性LED潜在材料——钙钛矿中出现“效率缺陷”的根源。

　　在过去的十年中，钙钛矿这种具有特定晶体结构的多种材料，已经成为硅太阳能电池的有前途的替代品，因为它们制造起来更便宜、更环保，同时达到了可比的效率水平。

　　然而，钙钛矿材料制作的太阳能电池，往往会出现明显的性能损失和不稳定性。迄今为止，大多数研究都集中在消除这些损失的方法上，但是它们的实际物理原因仍然未知。

　　日前《自然》（Nature）杂志上发表的一篇论文中，来自剑桥大学化学工程与生物技术系和卡文迪许实验室的Sam Stranks博士小组的研究人员以及日本OIST的Keshav Dani教授的飞秒光谱学部门的研究人员确定了问题的根源。他们的发现可以简化提高钙钛矿应用效率的努力，使它们更接近面向大众市场的生产。

　　通常而言，当光照射到钙钛矿太阳能电池上或电通过钙钛矿LED时，电子被激发并跃迁到更高的能量状态。带负电的电子留在被称为空穴的空间后面，然后该空间具有相对正的电荷。激发的电子和空穴都可以移动穿过钙钛矿材料，因此充当电荷载流子。

　　但是在钙钛矿中，会发生某种类型的缺陷，此时通电的载流子会被卡住。被俘获的电子和空穴重新结合，将其能量损失变热，而不是将其转化为有用的电或光，这大大降低了太阳能电池板和LED的效率和稳定性。

　　到目前为止，人们对这些“陷阱”的成因知之甚少，部分原因是它们的行为似乎与传统太阳能电池材料中的缺陷截然不同。

　　2015年，Stranks博士的小组曾在《科学》上发表了一篇论文，研究了钙钛矿的发光，揭示了钙钛矿在吸收或发射光方面的表现。他们发现材料非常异质。Stranks博士描述称：“有很大的区域是明亮和发光的，而其他区域实际上是黑暗的。这些黑暗的区域与太阳能电池或LED的功率损耗相对应。但是造成功率损耗的原因始终是个谜，特别是因为钙钛矿对缺陷的耐受性很高。”

　　由于标准成像技术的局限性，当时研究团队无法分辨出较暗的区域是由一个大的陷阱位点还是许多较小的陷阱引起的，因此很难确定为什么它们仅在某些区域形成。到了2017年晚些时候，OIST的Dani教授的团队在《自然·纳米技术》上发表了一篇论文，在那里他们拍摄了一组图像，呈现了电子在吸收光后在半导体中的表现。Dani教授称：“通过观察光照射后电荷在材料或设备中的移动方式，我们可以发现很多东西。例如，您可以看到电荷在哪里被捕获。”“但是，这些损耗很难以可视化的方式显示，因为它们移动非常快——-在十亿分之一秒的百万分之一的时间尺度上；并且在非常短的距离上，大约是十亿分之一米的长度尺度。

　　于是Stranks博士团队和Dani教授团队形成了合作，看他们是否可以共同解决钙钛矿中暗区的可视化问题。

　　OIST的团队首次在钙钛矿上使用了一种称为光发射电子显微镜（PEEM）的技术，他们用紫外线探测该材料，并从发射的电子中形成图像。

　　当他们查看材料时，他们发现黑暗区域包含“陷阱”，长度约10-100纳米，是由较小原子尺寸的陷阱位点组成的簇。这些陷阱簇不均匀地分布在整个钙钛矿材料中，这解释了Stranks博士早期研究中发现的不均匀发光现象。

　　有趣的是，当研究人员将陷阱位置的图像叠加到显示钙钛矿材料晶粒的图像上时，他们发现陷阱簇仅在特定位置形成，位于某些晶粒之间的边界处。

　　为了理解为什么仅在某些晶界发生这种现象，研究小组与剑桥大学材料科学与冶金学系的Paul Midgley教授的团队合作，后者使用一种称为扫描电子衍射（scanning electron diffraction）的技术来创建钙钛矿晶体结构的详细图像。Midgley教授的团队利用了钻石光源同步加速器的ePSIC设施中的电子显微镜设置，该设施具有用于对射线敏感材料（例如钙钛矿）成像的专用设备。

　　“由于这些材料对光束非常敏感，因此您可以使用典型的技术在这些长度尺度上探测局部晶体结构，从而在查看时迅速改变材料，” Stranks博士的Tiarnan Doherty解释说。研究小组和共同主要作者。“相反，我们能够使用非常低的暴露剂量，因此可以防止伤害。”

　　“通过OIST的工作，我们知道了陷阱簇的位置，在ePSIC上，我们在同一区域周围进行了扫描以查看局部结构。我们能够快速查明陷阱位置周围晶体结构的意外变化。”

　　该小组发现，陷阱簇仅在结点处形成，结点处材料的结构略有变形，而结点处的区域则为原始结构。

　　斯特兰克斯博士说：“钙钛矿中，我们有这些规则的镶嵌材料，大多数的晶粒又优质又原始，这是我们期望的结构。” “但是每隔一段时间，您会得到一个略微扭曲的颗粒，并且该颗粒的化学性质是不均匀的。真正有趣的是，最初使我们感到困惑的是，不是扭曲的颗粒才是陷阱，而是当那个颗粒遇到一个原始颗粒；陷阱就在那个结点形成。”

　　基于对这种“陷阱”性质的了解，OIST的团队还使用了定制的PEEM仪器来可视化钙钛矿材料中发生的电荷载流子陷阱过程的动力学。PEEM装置的独特功能之一是，它可以对超快的过程进行成像——短至飞秒，随后，研究人员发现俘获过程主要由扩散到陷阱簇的电荷载流子控制。

　　这些发现代表了将钙钛矿带入太阳能市场的重大突破。“我们仍然不知道为什么陷阱会聚集在那儿，但是现在我们知道它们确实是在那儿形成的，而且只有在那儿。” “这令人兴奋，因为这意味着我们现在知道要针对什么来提高钙钛矿的性能。我们需要针对那些不均匀的相或以某种方式摆脱这些结合。”

　　团队的研究集中在一种特定的钙钛矿结构上。现在，科学家将调查这些陷阱簇的原因是否在所有钙钛矿材料中都普遍存在。